1材料与方法
1.1仪器及试剂
Agilent1200高效液相色谱仪(配UV检测器，美国Agilent公司);N-EVAP111型氮吹仪(美国Organomation公司);Ｒ-200旋转蒸发仪(瑞士BUCHI公司);BL-GHX-V型光化学反应仪(配500W氙灯，上海比朗仪器有限公司)。嘧菌酯(azoxystrobin)标准品(纯度97.5%，由农业部农药检定所提供)，用乙腈配成1000mg/L的标准母液;乙腈(色谱纯);正己烷、甲醇、丙酮、十二烷基硫酸钠(SDS)、硝酸钠、亚硝酸钠、七水合硫酸亚铁、三氯化铁、腐殖酸(均为分析纯);超纯水。
1.2试验方法
1.2.1光解试验
取50mL反应液于具塞石英试管(长200mm，内径25mm)中，待光解仪稳定后进行光解试验。光源为500W氙灯，照度30000lx，石英管距光源10cm，启动转动电机使反应液均匀受光，光化学反应仪内温度为(25±1)℃。于不同光照时间分别取样测定嘧菌酯的质量浓度。每处理设3次重复，同时设黑暗对照。
1.2.2初始浓度对光解速率的影响
用纯水将嘧菌酯标准母液稀释成质量浓度分别为2、5、10和20mg/L的反应液，进行光解试验。每处理设3次重复，同时设空白光照及黑暗对照。
1.2.3嘧菌酯在不同溶剂中的光解
分别用正己烷、丙酮、乙腈、甲醇和水将嘧菌酯标准母液稀释成5mg/L的反应液，进行光解试验。每处理设3次重复，同时设空白光照及黑暗对照。
1.2.4环境共存物质对嘧菌酯光解的影响
分别在1、2、10和20mg/L的硝酸钠、亚硝酸钠和腐殖酸水溶液中，在0.1、1、2和5mmol/L的三氯化铁和硫酸亚铁水溶液中，在0.5、5、10和50mg/L的SDS水溶液中添加嘧菌酯标准母液，使其质量浓度为5mg/L，搅拌及超声混匀后进行光解试验。每处理设3次重复，同时设空白光照及黑暗对照。
1.3分析方法
取1mL乙腈反应液，直接进行高效液相色谱(HPLC)分析;分别取1mL正己烷、丙酮及甲醇反应液，经氮吹仪吹干后用乙腈定容至1mL，待HPLC检测;水样过0.22μm滤膜后进行HPLC检测。HPLC测定条件:AgilentEclipseXDB-C18色谱柱(250mm×4.6mm×5μm);流动相:V(乙腈)∶V(水)=65∶35;柱温30℃;流速0.8mL/min;检测波长240nm;进样量20μL。在此条件下，嘧菌酯的保留时间为6.7min。外标法定量，在0.05～5mg/L范围内，嘧菌酯进样质量浓度与峰面积之间呈良好线性关系，线性回归方程为y=68.725x－1.6791(Ｒ2=0.9995)。嘧菌酯的最小检出量为0.025ng，定量限为0.017mg/kg。
1.4数据处理
农药在环境中的光解可用一级动力学方程［式(1)］进行描述，光解半衰期按式(2)计算;光解残存率和光敏化(淬灭)率分别按式(3)和式(4)计算。
2结果与讨论
2.1不同初始浓度嘧菌酯在纯水中的光解动力学
当初始质量浓度从2mg/L升高至20mg/L时，嘧菌酯在纯水中的光解半衰期延长了1.44倍。嘧菌酯在纯水中的光解速率随初始质量浓度的增大而降低，推测是由于在光能一定的条件下，初始浓度增加使得单位分子平均接受到的光能减少，发生降解的机会相应减少。这与王敏欣等的研究结果一致。
2.2不同溶剂对嘧菌酯光解的影响
在植物叶片和水果的外表皮中通常存在着由一些长链非极性物质(如烃、酮、酯、醇、醛和脂肪酸等)组成的蜡质层。绝大部分农药是亲脂性的，故可穿透蜡质层而在植物外表皮中展布。由于蜡质层中的部分功能团会影响农药分子的光化学转化，因此通常用有机溶剂来模拟植物表皮环境进行农药在植物表面的光解研究。嘧菌酯在5种溶剂中的光解结果见图1，其在不同溶剂中的光解速率存在显著差异，但与溶剂极性无直接关系，光解速率从大到小依次为乙腈＞水＞甲醇＞正己烷＞丙酮，半衰期分别为4.8、5.8、11.5、12.1和23.5h。这和沈佳君等对丙酯草醚在有机溶剂中光解的研究结果一致。推测嘧菌酯在不同溶剂中光解速率产生差异的原因可能跟溶剂性质、溶剂与嘧菌酯分子间的相互作用以及溶剂本身对光的吸收有关。
2.3不同化学物质对嘧菌酯在水中光解的影响
2.3.1NO－3和NO－2的影响
硝酸钠和亚硝酸钠对嘧菌酯光解的影响。NO－3质量浓度分别为0、1、2、10和20mg/L时，嘧菌酯的光解半衰期分别为5.8、5.5、5.1、4.5和3.9h。即随着NO－3浓度的增大，其对嘧菌酯光解的光敏化作用增强。NO－3广泛存在于水环境中，具有光化学活性，可光解生成氮氧自由基(•NO2)和羟基自由基(•OH)等活性中间体，引发芳香族有机物的硝化、亚硝化和氧化反应，从而对水体中的污染物产生间接的光敏化作用。据此推测，加入硝酸钠和亚硝酸钠后嘧菌酯的光解速率加快，可能是由于NO－3在光照条件下产生的•OH与嘧菌酯分子发生了氧化反应，而•NO2与嘧菌酯分子发生了硝化反应所致。当NO－2质量浓度在1～2mg/L之间变化时，其对嘧菌酯光解的促进率从27.99%降到9.72%;当其质量浓度在10～20mg/L之间时，则对嘧菌酯的光解表现为光淬灭作用，淬灭率由21.84%提高到27.57%。表明NO－2浓度较低时对嘧菌酯的光解具有光敏化作用，随其浓度增大，光敏化作用逐渐减弱并转为光淬灭作用，且随NO－2浓度的继续增大其淬灭作用逐渐增强。母昌立等的研究表明，亚硝酸盐对啶虫脒的光解具有光淬灭作用，且随NO－2浓度的增大光淬灭作用增强。Srensen等认为这可能是由于存在惰性滤层作用，亚硝酸盐部分阻止了有机物分子对光辐射的吸收，进而抑制了有机物的光解。Mack等研究发现，当光照波长在200～400nm区域时，NO－2光解产生•OH，以提高反应体系的氧化效率，但所产生的NO•和•OH也可重新结合，从而消耗了体系中的部分•OH。因此当NO－2浓度较低时，所产生的•OH与嘧菌酯分子反应，可促进嘧菌酯的光解;随着NO－2浓度增大，其产生的NO•消耗•OH增多，再加上其惰性滤层作用，因而使得嘧菌酯的光解速率随着NO－2浓度的增大表现为先升高后降低的趋势。
2.3.2表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的影响
SDS是一种常用的阴离子表面活性剂，常用作农药助剂。从中可看出，当SDS质量浓度为0.5～50mg/L时，嘧菌酯的光解速率常数从0.1340提高到0.1785，半衰期从5.8h降为3.9h，说明SDS对嘧菌酯的光解具有光敏化作用，且其光敏化作用随添加浓度的升高而增强。这与李学德等研究SDS对百菌清光解影响的结果一致。加入表面活性剂后，嘧菌酯溶液的紫外吸收光谱可能发生了变化，这或许是导致其光解速率发生变化的主要原因。
2.3.3腐殖酸的影响
腐殖酸是一种广泛存在于水体和土壤中的高分子聚合物，是动植物残体通过微生物分解或合成后的产物。腐殖酸对嘧菌酯光解的影响见表4，从中可知，当其质量浓度为1～20mg/L时，嘧菌酯的光解速率常数从0.1047降低到0.0659，表现为光淬灭作用，且淬灭作用随腐殖酸浓度的升高而加强。这与花日茂等研究高压汞灯与氙灯光照下腐殖酸对丁草胺光解影响的结果一致。腐殖酸的加入使嘧菌酯溶液的吸收光谱发生了红移，虽然氙灯是模拟太阳光，但其发射光谱集中在短波部分，因此使得嘧菌酯溶液不能吸收足够的能量而快速降解。另外由于腐殖酸对嘧菌酯的吸附作用，导致嘧菌酯的能量和电子向腐殖酸转移，加上腐殖酸中胡敏酸的光掩蔽作用，最终导致嘧菌酯的光解速率下降。
2.3.4Fe3+和Fe2+的影响
在浓度为0.1～5mmol/L时，Fe3+对嘧菌酯的光解表现为光敏化作用，半衰期从5.6h降低到2.7h，光解速率常数从0.1288提高到0.2562;而在该浓度下，Fe2+对嘧菌酯光解具有淬灭作用，半衰期从6.7h增加到10.1h，光解速率常数从0.1029降低到0.0690。Fe3+的光敏化作用可能是由于其在氙灯辐射下可产生激发态Fe3+，激发态Fe3+通过与基态或激发态的农药分子形成复合物，进而诱导农药分子的氧化作用。同时Fe3+在氙灯照射下与水反应也可生成氧化性较强的•OH，其可催化农药分子发生羟基化反应。而Fe2+的光淬灭作用可能是因为在光照条件下，其与光解产生的水不溶性物质一起对光照产生了屏蔽作用，从而降低了嘧菌酯对光的吸收。
3结论
1)在氙灯照射下，嘧菌酯在纯水中的光解速率随其初始浓度的增大而降低;嘧菌酯在不同溶剂中的光解速率从大到小依次为乙腈＞水＞甲醇＞正己烷＞丙酮，其光解速率与有机溶剂极性无关。2)NO－3对嘧菌酯在水中的光解具有光敏化作用，且随着NO－3浓度的增大，其光敏化作用增强。质量浓度在1～2mg/L之间时，NO－2对嘧菌酯在水中的光解表现为光敏化作用，但当其添加浓度增大到10～20mg/L时，则表现为光淬灭作用。3)SDS对嘧菌酯在水中的光解具有光敏化作用;腐殖酸则表现为光淬灭作用。4)在0.1～5mmol/L浓度范围内，Fe3+能显著提高嘧菌酯在水中的光解速率，表现为光敏化作用，而Fe2+则会抑制嘧菌酯在水溶液中的光解速率，表现为光淬灭作用。
作者：殷星 陆澄滢 王鸣华 单位：南京农业大学植物保护学院
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