摘要：分析了废纸造纸废水的主要来源和废水水质特点，并针对该类废水的污染特性，总结和评价了各种处理措施。研究表明，混凝沉淀法或气浮法可有效去除废水中SS的含量，提高废水的可生化性，是最普遍采用的预处理方法；厌氧与好氧组合的生物处理过程可充分利用两种处理工艺的优势，去除废水中大部分BOD5、COD，以及部分含氯酚类化合物和可吸附有机卤化物（AOX），常作为废水的主体生物处理工艺；化学氧化法可进一步去除难生物降解有机物和色度，结合成本、运行管理等因素，常被采用作为造纸废水的三级处理手段。研究进一步指出，废纸造纸废水的回用和零排放是该行业未来发展的热点领域。
关键词：废纸造纸废水；废水水质；混凝沉淀；生物法；化学氧化；零排放
中图分类号：X793 文献标识码：A 文章编号：1000-3770(2016)01-0020-006
造纸业在国民经济中占有重要位置。我国造纸行业总排水量仅次于化工与钢铁行业，位居工业行业废水排放量的第3位，COD排放量达全国工业COD排放总量的三分之一。因此，造纸业水污染治理不但成为造纸行业乃至全社会关注的热点，而且也成为制约造纸企业生存与发展的关键。利用废纸造纸与采用传统相比，不仅可以节约用水、节约能源，还可以减少化学药品的用量、降低污染，并且回收废纸本身就是对废弃物的回收治理，故而废纸造纸成为造纸行业的发展趋势[1]。据全国造纸协会调查资料，我国造纸工业纸浆原料中废纸浆已占到63%。虽然与传统植物纤维造纸相比较，废纸造纸工业产生的污染有所减轻，但在制浆和造纸过程中也会产生大量污染物，如BOD、COD、SS，毒性和色度，用水量大排放污染负荷高，对水环境造成严重的污染问题。随着排放标准和回用水要求的提高，废纸造纸废水的处理问题引起越来越多的重视[2]。
1废纸造纸废水的特征
废纸造纸工艺包含制浆、漂白、洗涤和抄纸等，主要污染物来源于制浆废水。不同企业因废纸种类、来源、处理工艺以及技术装备情况的不同，所排放废水特性也有很大差异。制浆废水的主要来源是废纸制浆、漂白和洗涤过程中产生的废水。该废水COD和SS含量高、可生化性能差、色度大，氮磷污染相对偏低，主要污染物浓度如表1所示[3]。废水中含有大量成分复杂的有机物，这些有机物由可溶性的浆料、化学添加剂及不溶的纤维等物质组成。目前文献报道的主要有机物污染物有89种，包括烷烃、烯烃类、芳烃类、酸类、酯类、醇类、酚类和酮类等。从分子量分布来看，造纸废水中可溶性的COD成分，基本为分子量低于1000的低分子量组分和分子量高达10万以上的高分子量组分。此外，废水中的毒性物质种类也很多，有机的主要有树脂类化合物、单宁类化合物、氯代酚、AOX（可吸附有机卤化物）、有机硫化物等；无机的毒性化合物以含硫化合物为主，如硫酸盐、亚硫酸盐、硫化氢等[4]。抄纸工艺产生含有纤维、填料和化学药品的废水，通常称为“白水”。抄纸废水含有纤维、颜料、淀粉等物质，污染物含量不高，污染指标主要有COD、BOD、SS和色度4种，污染物浓度如表1所示。“白水”一般采用气浮法，可回收纤维和填料，处理技术已日趋成熟[5]。废纸造纸废水的排放量与多种因素有关。国际上吨浆纸综合排放量为17～40m3/t，目前我国废纸造纸行业以中小型企业居多，每吨浆纸综合排放废水在30～60m3/t范围内，高于发达国家废水排放量，因此废水治理问题更加严峻。
2废水处理技术
废纸造纸废水排放量大，污染物浓度高，成分复杂，含有一定量的有毒有害物质，且可生化性能差。目前最常用的处理技术是以生化处理为主体的三级处理技术。一级处理一般以混凝沉淀或气浮技术为主的预处理阶段，二级处理是生化处理阶段，包括好氧技术和厌氧技术，三级处理则是以物化手段为主的深度处理阶段。
2.1沉淀或气浮技术
废纸造纸废水的SS、COD浓度较高，且非溶解性COD占COD组成总量的大部分。因此，通常采用沉淀或气浮的方法，去除废水中SS，如纤维、胶料、涂料和化学药剂残渣等，为了提高沉淀或气浮的效果，通常在沉淀或气浮过程之前进行混凝处理。2.1.1混凝沉淀法Thompson[8]等对英国造纸废水处理的研究认为，沉淀是造纸厂首选的初级处理方法，该方法平均可去除至少80%的SS。Rajvaidya[9]等学者也在研究中提到初级沉淀的设计参数是平均70%～80%的SS去除率。常用再生纸废水无机混凝剂有硫酸铝、三氯化铁、硫酸亚铁、聚合氯化铝（PAC）等，有机絮凝剂有聚丙烯酰胺（PAM）、海藻酸钠等，这些有机絮凝剂常作为助凝剂与无机絮凝剂联合使用。研究指出[10]，在最适宜的条件下混凝沉淀对COD的去除率可达44.14%，浊度去除率可达94.18%。此外，国内外多项研究指出壳聚糖复合净水剂[11]、polyDAD-MAC[12]、三氯化铝天然聚合物复合混凝剂[13]等新型混凝剂对废水COD和SS的去除也卓有成效。2.1.2气浮法气浮法适用于存在大量相对密度接近于水的微小颗粒状物的废水处理。气浮法的原理是对废水加压充气后减压，使得悬浮物随气泡上升而除去。目前高效浅层气浮成为气浮净化技术的主流。该技术对SS、COD去除率可略高于沉淀法，且获得的气泡微小，密度极高，可减少混凝剂的投加，从而降低运行成本，因此在中小型规模的废水处理中表现出一定的优越性[14]。废水经混凝沉淀或气浮处理后，高分子COD物质、SS和色度被有效除去，水中的COD负荷主要来自于溶解性、低分子量的有机物。生化处理能去除较低分子量的有机物，弥补了混凝沉淀法的缺陷。研究表明，废纸造纸废水经混凝沉淀一级处理后，废水的BOD/COD，几乎均在0.4～0.7以内，适合于生化处理。
2.2生物处理技术
生物处理法是废纸造纸废水处理的主体工艺，具体形式多种多样，其中厌氧生物处理法、好氧生物处理技术法和厌氧好氧组合技术法应用较为广泛。2.2.1厌氧生物处理常见的厌氧技术有厌氧折流板反应器（Anaerobicbaffledreactor，ABR）、厌氧内循环反应器（Internalcirculatinganaerobicreactor，IC）、升流式厌氧污泥床（Up-flowanaerobicsludgebed，UASB）、颗粒污泥床（Expandedgranularsludgebed，EGSB）等多种形式。有研究者[15]采用IC工艺对浙江某废纸造纸废水处理工程进行改造，结果表明，该工艺能较好适应进水水质水量的波动，运行稳定，COD去除率达到80%，沼气产气率约为0.38m3/kg，沼气发电量约为8000kWh/d，实现了整个废水处理系统的收支平衡。Jackson-Moss研究发现厌氧颗粒状生物活性炭可去除50%的COD。Chen和Horan[17]采用UASB反应器，水力停留时间为6h，COD的去除率可达66%。然而，厌氧处理出水中残余的有机物浓度往往比较高。Thompson[8]研究发现利用厌氧技术处理造纸废水，COD去除率可达80%，但COD剩余浓度仍高达800mg/L，因此需要进行后续处理。2.2.2好氧生物处理好氧生物技术包括传统活性污泥法、氧化塘、生物膜法等。Chandra[18]指出活性污泥中微生物种群如假单胞菌、柠檬酸杆菌和肠杆菌可有效去除废水中BOD、COD、色度、酚类物质和硫化物。Junna[19]指出活性污泥法可去除90%的BOD、70%的COD、60%～95%的含氯酚和40%～60%的AOX。湖南某造纸厂[20]采用活性污泥主体工艺，SS去除率达到99.7%，COD去除率达到98.4%，运行稳定，出水达标。此外，也有研究者发现活性污泥法对废水中的毒性物质有很高的去除效果[21]。除了传统活性污泥法工艺外，许多研究者采用氧化塘工艺处理废纸造纸废水。Welander[22]等研究指出工程规模的氧化塘对COD的去除率有30%～40%，而中试规模的氧化塘COD去除率可达60%～70%。Junna和Ruonala[19]指出好氧塘对BOD7的去除率为50%～70%，对含氯酚的去除率为10~50%。Lescot和Jappinen[23]利用好氧塘处理芬兰某造纸废水，SS、BOD7、COD、AOX和色度的去除率分别达到87%、96%、65%、53%、22%。此外，Stuthridge和Mcfarlane[24]还发现氧化塘处理造纸废水，在停留时间短的处理系统中AOX的去除率可达到70%。也有研究者认为生物膜法，与活性污泥法相比，能更有效地去除难以降解的有毒有害物质，而且占地面积较小，污泥产量少，处理能力强，能适应耐受水质、水量变化的冲击负荷，对中小企业的废水处理更具有现实意义。生物膜法技术的形式多种多样，包括SBR生物膜反应器、高密度生物反应器、生物过滤器等等。Reid和Simon[25]指出SBR生物膜反应器可去除90%的溶解性COD和100%的甲醇。Magnus[26]的研究发现高密度生物反应器（HCR）可去除93%的COD和65%的BOD。Rovel[27]采用生物过滤器对BOD、COD、SS和AOX的去除率分别达到76%、62%、81%和48%。Asselin[28]等的研究还发现悬浮载体生物膜反应器（SCBR）可有效去除慢性有毒物质。此外，还有部分研究者采用膜生物反应器工艺处理废纸造纸废水。Berube和Hall[29]等研究发现膜生物反应器可去除约93%的TOC。2.2.3厌氧好氧组合技术经过混凝沉淀处理后的再生纸造纸废水，虽然适合生化处理，但由于污染物种类繁多，污染物浓度高，相比较而言，采用厌氧好氧组合技术可以达到更理想的去除效果。厌氧预处理的目的是降低有机物浓度，并降解难降解有机物，改善废水中有机物的组分结构，进一步提高废水的可生化性。Shaw[30]采用厌氧反应器和好氧反应器组合工艺，处理结果BOD、COD和脂肪酸的去除率分别为87%～95%、70%～977%和80%～94%。有研究者采用中试规模IC-A/O的生物处理工艺处理废纸造纸废水，COD、SS的去除率均达到99%，色度去除率达到95%[31]。此外，许昌某造纸厂采用水解酸化-CASS生物处理工艺，结果表明水解酸化池较大程度地改善了废水的生物降解性能并提高了好氧生化系统的处理效率，后续有机物的去除集中在CASS池，系统运行可靠，性能稳定，对SS、COD的去除率分别达到94.3%和90.8%[32]。
2.3物化处理技术
经过生化处理后的废纸造纸废水，大部分有机污染物都得到了去除，但仍有少量醛类、酯类、苯及烷烃未被降解，呈生物难降解性。对于这些物质可利用吸附、化学氧化和膜过滤等物理化学方法去除。2.3.1吸附法造纸废水处理中常用的吸附剂有活性炭和粉煤灰等。AliceAntony[33]等发现颗粒活性炭（GAC）可有效去除生化出水中的生物难降解有机物，且废水中污染物的分子量及芳香族化合物含量是影响GAC处理效果的关键因素。另有研究以发电厂废弃物炉底灰作为吸附剂，也取得了较好的处理效果，且炉底灰颗粒有机碳含量越高、颗粒越小，对有机污染物吸附作用越好[34]。2.3.2化学氧化Fenton试剂和臭氧是常用的氧化剂。MarcoSLucas[35]采用中试规模Fenton试剂处理生化出水，结果表明COD去除率超过90%。Korhonen[36]等采用臭氧氧化深度处理造纸废水，COD的去除率达到了65%。Schmidt和Lange[37]研究指出以臭氧作为三级处理工艺，可去除87%～97%的COD和97%的BOD。Sevimli和Sarikaya[38]用高剂量的臭氧处理造纸废水15min，色度的去除率达到了97%。此外，有研究者还发现经过臭氧处理后的造纸废水，不仅COD、TOC含量和毒性明显降低，且生物可降解性得到了提高[39-40]。在臭氧氧化的基础上，也有研究者探讨基于臭氧的催化氧化工艺对废纸造纸废水的处理性能。Fontanier[41]等以催化臭氧氧化过程作为三级处理工艺处理三个不同造纸厂的生化处理出水，研究结果表明催化臭氧氧化可获得36~76%的COD去除率，废水的水质特性对臭氧的消耗量有较大的影响。Torrades[42]利用多相光催化和臭氧氧化处理造纸废水，TOC、COD、AOX和色度的去除率理想。湿式氧化也是去除难降解有机物的有效方法，但是湿式氧化需要高温高压的反应条件，并且反应时间较长。KindsigoM[43]提出解决该问题的有效途径是催化湿式氧化，并采用油页岩碱性灰（爱沙尼亚热量和电力生产的废弃物）和Pt分别作为催化剂进行对比研究，结果发现碱性灰作为催化剂对COD、TOC及木质素处理效果更好，且所需反应时间短，温度和压强也相对较低。2.3.3膜过滤膜处理技术应用于废纸造纸废水处理的工艺，以微滤和超滤技术为主。Falth[44]研究指出膜分离技术可有效去除造纸废水中的COD、色度和AOX。DePinho[45]研究超滤技术对TOC、色度和SS的去除率分别达到了54%、88%和100%，且后续加入溶气气浮工艺，可进一步提高TOC的去除效率。四川某造纸厂[46]采用微滤技术，该工艺对SS去除率达到90%以上，COD去除率达到85%以上，出水达标，运行稳定。
3废纸造纸废水处理技术应用与展望
目前，很多废纸造纸废水的处理技术已成功研发并投入使用，取得了不错的处理效果，但在处理技术的应用范围、能源消耗、技术可操作性、投资运行费用等方面还存在一定的局限性，根据水质特点，充分发挥各种处理技术特点和优势，实现工艺组合的最优化是处理该类废水的长期解决方案。如二级处理工艺常采用厌氧与好氧处理的组合工艺，可去除废水中大部分BOD、COD，以及部分含氯酚类化合物和AOX。再如三级处理技术中，吸附可有效去除废水色度、COD和AOX，但这种处理技术相当昂贵，目前实验室水平的研究较多，在实际废水处理的广泛应用还有待进一步研究；膜处理在大多数情况下对色度、SS和AOX的去除率可达到90%，但该技术需要解决膜污染问题。因此，考虑到成本、运行管理等因素，以臭氧氧化为代表的化学氧化更倾向被采用作为造纸废水的三级处理。近年，废纸造纸行业发展的热点领域是废水的深度处理后回用，即将处理后的废水回用于生产，实现废水的封闭循环和零排放。这样，既可以满足环保要求，又节约水资源费，降低吨纸的生产成本，使企业获得巨大的经济效益、环境效益和社会效益，对于创建节约型社会、实行循环经济具有重要意义。目前欧洲和北美已有很多废水回用和零排放的工程实例，我国也在该领域进行着不懈的研究。大庆某纸箱厂采用混凝气浮-微滤工艺，对SS的去除率达到95%以上，出水SS质量浓度低于50mg/L，满足生产回用标准，实现了此类废水处理的零排放[48]。江苏某纸厂的污水改造工程以壳聚糖作为混凝剂，采用混凝沉淀-生化工艺，对BOD5、COD和SS去除率分别达到86.16%、88.77%、99.34%，实现了废水的零排放[48]。回用水的安全性问题是未来国内外废纸造纸废水深度处理与回用领域需要重点关注的问题。
4结语
基于以上文献综述，可得出以下几点初步结论：1）目前废纸造纸废水最常用的处理工艺是以生化处理为主体的三级处理技术；2）混凝沉淀是最普遍采用的一级处理手段，该方法可有效去除废水中的COD和SS，降低后续生物处理负荷；3）生物处理工艺是二级处理的主体，常采用厌氧与好氧处理组合工艺，充分利用两种处理工艺的优势，去除废水中大部分BOD、COD，以及部分含氯酚类化合物和AOX；4）吸附、化学氧化和膜过滤都可有效去除色度、含氯酚类化合物和AOX。但考虑到成本、运行管理等因素，以臭氧氧化为代表的化学氧化更倾向被采用作为废纸造纸废水的三级深度处理工艺；5）废纸造纸废水深度处理后回用是该行业发展的热点领域，回用水的安全卫生部职称性问题是未来国内外废纸造纸废水深度处理与回用领域需要重点关注的问题。
作者：肖靓 孙大琦 石燕 韩丹 吕亚平 杨殿海 单位：同济大学环境科学与工程学院 污染控制与资源化研究国家重点实验室