固定床煤气化技术与气流床气化相比，气化强度，有效气(H2+CO)成分和碳转化率均较低，而且气化废水的处理过程也异常复杂，但因适合气化高水分和高挥发分的低阶煤种和炉内产生大量甲烷等优势而广泛应用于劣质煤制天然气工业中。目前，固定床加压技术的应用现状不容乐观，其最主要制约源于气化反应及气体净化过程中所产大量气化废水的处理问题。固定床加压气化技术由于气化温度低和存在干馏层等原因，其出口粗煤气中不但含有大量水分，还夹带较多的煤尘、焦油、中油、酸性气体、氨、酚及杂环有机物等。这些物质在后续的煤气洗涤和冷却过程中将形成大量组成复杂、处理困难的煤气化废水。对于煤气化废水的处理，工业界一般采用化工处理和生化处理相结合的方式［1－2］。气化废水首先经过沉降除去焦油和中油等油类，然后通过化工处理过程回收废水中大部分的氨、酚和酸性气体，最后进入生化处理和深度处理进一步降解废水中的有机物，最终达到回用水的标准。以上几个过程中，酚氨回收过程最为关键，需要回收废水中的酚、氨和酸性气体等有价值物质，降低废水的COD，使其满足后续生化处理的进水要求。
1酚氨废水的组成和危害
由于煤质的差异，气化废水的组成不尽相同，但经过除油处理后的气化废水基本都含有硫化氢、二氧化碳、氨、酚和其他杂环有机物等。表1［3］列出了以褐煤为原料的固定床加压气化炉废水水质分析，其中，总氨为6000～9000mg/L，总酚为3000～6000mg/L，COD高达20000左右，废水组成非常复杂，处理难度很大。废水中的酚、氨和氰化物毒性很大，对人和环境危害极大，另一些组分还会造成设备的腐蚀、结垢，并对后续生化处理构成干扰，必须进行妥善处理。
2酚氨废水处理工艺
国内外很多研究人员对高浓度酚氨废水的处理进行了研究，并开发出许多处理工艺，有的已有工业化装置运行。以下对几种具有代表性的处理工艺做简单介绍。
2．1鲁奇酚氨废水处理工艺
鲁奇酚氨废水处理工艺是鲁奇加压气化技术的一部分，图1为鲁奇酚氨废水处理流程图。该流程主要由脱酸塔、萃取塔、溶剂汽提塔、氨浓缩塔和溶剂回收塔等组成。除油后的煤气水分冷热两股分别从塔顶和塔中部进入脱酸塔，冷进料是为了降低塔顶温度，以减少塔顶采出气中氨和水分的含量，从塔顶脱除硫化氢和二氧化碳;萃取相在溶剂回收塔中分离酚和萃取剂;萃余相进入溶剂汽提塔，塔顶回收溶剂，侧线采出氨进入两个闪蒸罐和一个氨浓缩塔提浓氨气，塔釜出水进入生化段。该流程在国内应用较广，但存在很多不足之处:(1)废水中由于氨浓度较高，pH值高达9～10，经脱酸塔脱酸后pH值进一步升高，而苯酚在pH值大于8时，会发生PhOHPhO－+H+电离反应，将不利于萃取脱酚的进行;(2)二异丙基醚对多元酚的萃取效果很差，多元酚属于难生化物质;(3)酸性气体脱除率很低，易与氨生成铵盐结晶，设备结垢严重［4］。
2．2华南理工大学酚氨废水处理工艺
华南理工大学对鲁奇废水处理工艺做了很多改进［5－6］:(1)把脱氨过程提至萃取之前，使萃取操作在中性条件下进行;(2)采用单塔加压侧线抽氨同时脱酸脱氨塔代替原来的双塔工艺;(3)萃取剂换成了对多元酚萃取效果较好的甲基异丁基酮;(4)侧线抽出的氨气采用了变温变压三级分凝技术，极大提高了氨气的纯度。这些改进使废水中的总酚浓度降到了350mg/L以下，氨氮浓度降到了300mg/L以下，COD也极大的降低了。图2为华南理工大学的酚氨废水处理流程。该工艺虽然酚氨回收效果很好，但萃取操作在高温汽提过程之后，而萃取操作在较低温度下效率较高，一般要求低于60℃。该流程中废水需要经过“加热－冷却－加热－冷却”的过程，公用工程的消耗较高。
2．3二氧化碳饱和工艺
华南理工大学的脱酚工艺优化了萃取脱酚过程的pH值，但能耗较高。针对这个问题，一些研究者［7］提出了用二氧化碳气体对气化废水进行饱和吸收，调节废水的pH值，再萃取脱酚。图3显示了一种典型的二氧化碳饱和废水处理流程。该流程中，气化废水只经过了一次“加热－冷却”过程，装置的操作费用大大降低。但该流程中，脱酸塔的塔顶采出气中会损失部分萃取剂，而且脱酚效果也稍低于华南理工大学的流程。
3重要过程原理及关键因素分析
萃取操作虽然直接关系到废水处理的水质是否达标，但对废水先进行脱酸脱氨等前序处理，以使萃取更高效的进行也同样重要。以下对萃取前的重要处理过程原理和影响因素进行详细分析。
3．1单塔加压同时脱酸脱氨
单塔加压同时脱酸脱氨技术在石油化工行业的硫氨废水处理中广泛应用，其被引入到煤化工废水的处理时，也取得了很好的效果。该技术根据酸性气体(CO2和H2S)和氨在水中溶解度及塔内上下温差的不同，酸性气从塔顶脱除。氨的脱除是通过控制适宜的塔体温度在塔中部形成NH3浓度较大的气相和液相，从塔的侧线采出粗氨气。煤气化废水中的酸性气体主要是CO2，在废水中以离子态和游离态两种类型存在，存在CO2的电离平衡。在塔釜中CO2主要以CO32－和HCO3－等各种离子态存在，很难通过汽提的方式除去。单塔加压技术通过提高塔压以提高塔釜的废水温度，一般控制在0．5MPa左右，使CO2由离子态转化为游离态，适合于汽提脱除。
3．2加碱汽提
煤化工废水中的氨以游离态和离子态两种类型存在，游离态的氨通过汽提较易脱除。而其中的F－、Cl－、NO2－、NO3－、SO42－、CH3COO－、C2H5COO－、CN－等强酸或弱酸阴离子的存在，使得固定铵的含量很高，依靠增加压力和温度的方法，较难彻底脱除。工艺上一般采用加入NaOH使固定铵转化为游离铵，以适用于汽提脱除。反应式如:NH4++OH－NH3•H2ONH3+H2O。
3．3氨气三级分凝
加压塔侧线抽出的粗氨气中氨的质量分数一般为15%～20%，其他组成主要为水蒸汽和少量的CO2和H2S等。三级分凝技术通过变压变温操作逐级浓缩氨。侧线采出的粗氨气温度大约为150℃左右，通过第一级闪蒸和部分冷凝后，温度降为120～140℃，粗氨气中的大部分水被冷凝下来，气相中的氨浓度达到40%以上。第二级冷凝器再次降低温度和压力，进一步冷凝水蒸气提高气相中氨的浓度，分凝后气相中的氨浓度可达70%以上。为了最终将少量酸性气体和大部分水蒸汽从气相转移到液相，一般控制第三级冷凝温度为35～50℃，此温度下，CO2和H2S在水中的溶解度较高，有利于与液相中的氨反应生成碳酸氢铵和硫酸氢铵，使酸性气不断溶解于水中，从而固定酸性气体，最终得到高纯度的氨气。
4小结
酚氨回收过程是煤气化废水处理的关键一步，其效果直接关系到后续生化处理的可能性。华南理工大学的处理工艺和二氧化碳饱和工艺各有优劣，如何把两种工艺的单塔加压侧线抽氨技术和二氧化碳饱和技术相融合，开发一种能耗低、脱酚脱氨效果好的新工艺有待于我们进一步探索。
作者：雪小峰 单位：浙江浙能技术研究院有限公司