稀土元素(REE)地球化学特征在示踪成矿流体来源与演化过程已得到了广泛应用。矿床中的脉石矿物是成矿流体演化过程中的结晶产物，记录了有关流体来源与演化方面的重要信息，是利用REE地球化学探讨成矿流体来源与演化的理想研究对象。萤石是矿床中常见的脉石矿物，大量研究表明[1-6]：萤石的REE地球化学对探讨成矿流体来源及演化具有重要意义。不同成因的萤石具有不同的REE地球化学特征[7-13]，Eu和Ce的价态常是成矿流体介质氧化还原条件的反映[7-8,11,14]，流体的组成特征也可以通过萤石来揭示[7]。因而，萤石稀土元素地球化学特征的研究，对揭示成矿物质来源、成矿流体的性质和矿床成因均具有十分重要的意义。拉拉IOCG矿床我国西南地区重要的大型铁铜矿床，鉴于其巨大的规模及独特的地质特征，引起了人们的广泛关注。矿床中有与铜钼矿化密切相关的萤石产出，是该矿床中重要的脉石矿物。尽管前人对该矿床开展了多方面研究[15-24]，但迄今为止，尚未对矿床中萤石进行系统的稀土元素研究。本文以拉拉IOCG矿床中萤石为研究对象，讨论其稀土元素地球化学特征及指示意义。
1地质背景
拉拉IOCG矿床位于扬子地块西南缘，康滇地轴中段，在早—中元古代时期处于大陆裂谷环境。矿体赋存于古元古界河口群落凼组中。落凼组地层是一套变质海相火山-沉积岩，主要岩石类型为黑云母片岩类及钠长变粒岩类。黑云母片岩类包括黑云母片岩、石榴石黑云母片岩及黑云母石英片岩，钠长变粒岩类包括钠长变粒岩、磁铁石英钠长变粒岩。矿床自西向东分为落凼、落东和石龙3个矿区，矿体呈层状、似层状、透镜状产出。目前已探明铜矿石量超过200Mt，Au、Mo、Co和REE等大量富集，以其中落凼矿区为例（矿石量60.61Mt）：铁15.48%，铜0.95%，金0.16g/t，银1.88g/t，钼0.03%，钴0.02%，稀土0.14%[21]。稀土有2种赋存状态：其一为独立矿物，有独居石、磷钇矿、褐帘石、氟碳铈矿、氟碳钙铈矿及包裹于萤石中的针状磷钇矿等；其二呈包裹体存在于与磁铁矿伴生的磷灰石中。常见矿石构造为浸染状、条痕状、网脉状及角砾状构造。围岩蚀变主要有钠长石化、碳酸盐化、白云母化和硅化等。成矿作用包括1712～1680Ma磁铁矿+富稀土磷灰石+黄铁矿的火山喷发-沉积成矿期[22]、1000Ma左右黄铜矿+黄铁矿+辉钼矿+萤石的变质热液主成矿期[16,23]及850Ma与地幔柱成因辉长岩入侵有关的热液成矿作用[20]，其中变质热液成矿期分为早、晚2个阶段[22]。本矿床萤石主要有3种产状：①与黄铜矿共生，矿石中无辉钼矿，萤石呈孤立的立方体状或草莓状，粒径1～8mm，紫色或浅蓝色；黄铜矿呈网脉状（图1A、C）。②与黄铜矿、辉钼矿共同形成脉状或者块状-浸染状矿石，呈浅蓝色、浅紫色，粒径0.4～5mm；黄铜矿呈细脉状，辉钼矿呈细小鳞片状与萤石共生（图1B、D），矿床中辉钼矿只出现在该阶段矿石中；与萤石共生的辉钼矿与黄铜矿有共生现象（图1E），也有穿插交代黄铜矿现象（图1F），说明矿床中确有早、晚2个阶段的变质热液成矿期黄铜矿产出。③与方解石脉共生的紫色萤石，脉体穿插于萤石、辉钼矿和黄铜矿共生的黑云母片岩型矿石中，萤石呈立方体状晶型，粒径1～5mm，脉中有弱黄铜矿化，无辉钼矿（图1B）；该类型萤石明显晚于与辉钼矿共生萤石。ChenandZhou[23]测得本矿床变质成矿期辉钼矿Re-Os年龄为1086±8Ma，Zhu和Sun[24]测得本矿床变质成矿期早阶段黄铜矿Re-Os年龄为1290±38Ma，可见辉钼矿成矿年龄稍晚于早阶段黄铜矿成矿年龄。结合萤石产状、矿物共生关系及成矿期，可将本矿床中萤石划分为变质期和热液期2个期次。变质期萤石与变质期黄铜矿、辉钼矿共生，又分为早、晚2个阶段：早阶段萤石为与变质期早阶段黄铜矿共生的孤立状萤石，晚阶段萤石为与辉钼矿、晚阶段黄铜矿共生的萤石；热液期萤石为与方解石黄铜矿脉共生的萤石。
2样品及分析方法
本次研究对不同期次、不同阶段的萤石进行了代表性采样分析，样品及矿物组合见表1。萤石样品破碎后，用尼龙筛分选出30目和60目进行手工挑纯，纯度在99%左右；用超声波清洗挑纯后的萤石样品，自然晾干后再用玛瑙研钵研磨至200目，经过化学前处理后，稀土元素分析采用ICP-MS方法，测试在FinniganMAT公司Element型高分辨率等离子质谱仪上进行；分析数据相对误差小于10%，绝大多数小于5%；具体分析方法见文献[25]。测试分析在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室完成，测试结果及特征参数见表1。
3萤石稀土元素地球化学特征
由表1可知，变质期早阶段萤石的稀土总量为1429×10-6～2667×10-6（不含Y），平均2185×10-6；变质期晚阶段萤石的稀土总量为683×10-6～1529×10-6（不含Y），平均1272×10-6。热液期的萤石稀土总量则相对较低，为51×10-6（不含Y）。从变质期早阶段→变质期晚阶段→热液期萤石，稀土总量由平均2185×10-6→1272×10-6→51×10-6，呈明显逐渐降低的趋势，可见变质期萤石为本矿床中主要的REE载体之一。变质期萤石La、Ce、Pr、Nd、Sm等LREE及Y含量很高，早阶段萤石LREE含量为1272×10-6～2531×10-6，平均：2021×10-6；晚阶段萤石LREE含量为：552×10-6～1334×10-6，平均：1085×10-6；变质期萤石Y含量从早阶段到晚阶段有逐渐升高的趋势。热液期萤石LREE及Y均含量相对较低，LREE为45×10-6。紫色萤石Y含量为113×10-6～457×10-6，平均262×10-6；淡紫色：451×10-6～711×10-6，平均581×10-6；浅蓝色萤石Y含量526×10-6～982×10-6，平均756×10-6；矿床中萤石为典型的钇萤石，且从深色至浅色萤石Y含量逐渐降低。萤石的稀土配分曲线(图2a、b)呈明显的右倾型，轻稀土陡峭，重稀土平坦。LREE/HREE：4.26～18.27，平均8.43；(La/Yb)N：7.80～51.34，平均17.05，说明轻重稀土分馏明显。(La/Sm)N：3.23～8.62，平均4.99；(Gd/Yb)N：1.87～4.22，平均2.43，暗示LREE之间分馏显著，HREE之间分馏不显著。轻稀土相对富集，约占稀土总量的75%～95%，重稀土相对亏损。在稀土配分曲线上，Eu的变化最明显，按Eu的异常正负将稀土分为Eu富集型和Eu亏损型2种类型(图2a、b)。变质期早阶段萤石既有Eu亏损型又有Eu富集型；Eu亏损型δEu：0.693～0.722，平均0.708；Eu富集型δEu：1.61。变质期晚阶段萤石均为Eu亏损型，δEu：0.505～0.675，平均0.592。热液期萤石属于Eu富集型，强烈的正Eu异常，δEu：1.66。矿床中所有萤石均具有弱负Ce异常，δCe为0.89～0.96，平均0.91。
4讨论
4.1成矿温度指示意义将本矿床萤石数据投在Moller等[26]设计的Tb/Ca-Tb/La萤石成因判别图中（图3），可以发现：变质期萤石均位于伟晶岩（气成）区并逐渐向热液区过渡，2阶段萤石具有相近的高温成因特征；热液期萤石位于热液区，形成温度相对较低。说明矿区早期→晚期萤石具有从中高温逐渐向中低温过渡的趋势。图3萤石Tb/Ca-Tb/La图Fig.3.DiagramforTb/Ca-Tb/Laoffluorite.石榴石-黑云母地质温度计测得本矿床变质峰期温度为500～560℃[28]，石英-磁铁矿地质温度计测得矿床变质成矿期温度为450～500℃，热液成矿期温度为200～420℃[29]。这表明变质期早阶段萤石形成于变质峰期之后的变质成矿早阶段，萤石从富含挥发分的高温热液流体中沉淀析出，具大颗粒、高均一温度特征；变质期晚阶段萤石形成于变质成矿晚阶段，沉淀温度略有降低，粒度相对较细；热液期萤石则沉淀于后期低温热液流体，形成温度低于变质期萤石。Bau和Dulski[3]通过对Tannenboden矿床、Beihilfe矿床和Frazer'sHush矿床研究认为，萤石的Y/Ho和La/Ho比值能有效的判别成矿流体是否同源。不同类型的萤石稀土元素在Y/Ho-La/Ho图解上呈现出水平分布的特征，则形成这些萤石的流体可能是同一流体体系不同阶段的产物。刘丛强等[6]的研究证明了上述结论的可靠性与适用性。从图4中可以看出，本矿床中变质期萤石呈大致水平分布，2阶段萤石可能为同源不同阶段产物；热液期萤石位于区别于变质期萤石的另一条水平线上，二者可能不同源。萤石在持续沉淀过程中，稀土元素发生分馏，早阶段萤石具有LREE富集的特征，晚阶段萤石则相对富集MREE和HREE，且早阶段形成萤石的Tb/La和Sm/Nd比值低于晚阶段形成的萤石[2,26]。本矿床中确有从早期到晚期LREE含量逐渐降低、MREE和HREE相对增高的事实，且变质期早阶段萤石Tb/La比值（0.008～0.016）小于晚阶段萤石Tb/La比值（0.02～0.049），即与黄铜矿共生的孤立状萤石为变质期早阶段萤石，与辉钼矿共生萤石为变质晚阶段萤石，地球化学证据支持萤石期次的划分；加之变质期2阶段萤石与变质成矿期黄铜矿、辉钼矿的共生关系，形成温度较高且比较接近（图3），二者应为同源不同阶段流体演化产物。而热液期萤石稀土总量较变质期低很多，萤石方解石脉穿插变质期矿石，明显的后期热液产物，且因其形成温度很低（图3），所以与变质期萤石不同源。
4.2REE配分模式的指示意义本矿床萤石的稀土配分曲线呈明显的右倾型，轻稀土陡峭、相对富集，重稀土平坦、相对亏损，轻重稀土分馏明显。矿物中的REE配分模式，一方面受溶液中REE络合物稳定性的影响[30]，另一方面受晶体化学因素的制约[31]。热力学研究表明[32-34]：在萤石发生沉淀的溶液体系中，REE主要以F的络合物形式存在，且这种REE-F络合物的稳定性随REE原子序数的增加而增加。相对于成矿流体而言，萤石应相应的富集LREE，HREE则相对亏损，轻重稀土之间分馏明显。这显然与拉拉IOCG矿床萤石的REE配分模式相符，说明本矿床萤石的稀土配分模式受溶液体系中REE络合物稳定性的影响。变质期萤石为同源不同阶段产物，但是早阶段萤石既有正Eu异常也有负Eu异常（表1、图2a），晚阶段萤石均为负Eu异常（图2b）；2阶段萤石均显示出弱负Ce异常（表1、图2），Ce并不表现出与Eu相对应的变化规律，即早阶段既有负Ce正异常也有正Ce异常，晚阶段均为正Ce异常，而是始终保持弱负Ce异常。同一期次成矿流体Eh不可能存在巨大区别，造成这种现状的原因可能是原始成矿流体温度较高，Eu在高温条件下主要以Eu2+存在[35]，流体中同时存在Eu3+和Eu2+[2]，且具有负Ce异常特征。从图2中可以看出：①钠长岩（赋矿围岩）稀土配分模式具既有正Eu异常也有负Eu异常，负Ce或无Ce异常的特征；②变质期萤石REE配分模式与钠长岩基本一致。拉拉IOCG矿床变质热液成矿作用的成矿流体主要来源于变质作用过程中各地层岩石脱水形成的变质水[36]，具有高温特征，继承了海相火山喷发-沉积的钠质火山岩的负Ce、或正或负Eu异常特征；变质期2阶段萤石形成于变质热液成矿作用不同阶段，成矿流体均为演化来源于钠质火山岩的变质水，所以继承其Ce、Eu异常特征。热液期萤石具显著的正Eu异常和负Ce异常特征（表1），反映成矿流体可能具较高氧逸度且温度较低；其REE配分模式与变质期萤石及钠质火山岩均不同，与矿区地幔柱成因辉长岩配分模式相似（图2b），但由于热液期萤石形成温度很低，其成矿流体与辉长岩不同源。
4.3萤石REE总量与流体演化关系
本矿床各期次萤石均具有较高REE总量特征，由于萤石中REE的含量可受成矿流体中REE浓度的控制[14]，据此可以推测成矿流体中REE含量较高。随着成矿作用由早到晚，矿床中各世代萤石还具有REE总量逐渐降低的特征，这种变化规律，表明随结晶作用进行，成矿流体中REE配合物不断分解进入萤石，流体中REE含量逐渐降低，特别是LREE及Y，从而使早结晶的萤石比晚结晶的萤石具有更多的REE总量。在变质成矿作用过程中，含F-、CO32-和S2-等离子的变质热液在运移过程中，淋滤火山喷发-沉积期形成的岩石和矿物中的REE、Cu、Mo和Fe等成矿元素并以络合物形式搬运形成变质成矿流体。早期稀土过饱和，部分稀土络合物解体在岩石中结晶形成热液独居石、褐帘石及氟碳铈矿等独立稀土矿物；剩余部分则随变质成矿流体继续运移演化，到达变质峰期后的变质成矿早阶段，部分含Cu、Fe的络合物解体，与络阴离子S2-结合形成黄铜矿（CuFeS2）、黄铁矿（FeS2），大量稀土元素伴随着萤石的结晶而进入萤石晶格或晶体缺陷，形成含大量氟碳铈矿、磷钇矿包体的变质期早阶段钇萤石，但是由于温度较高，Y3+不易进入萤石晶格致使该阶段钇萤石中Y含量较低。随着变质成矿热液演化进入变质期晚阶段，温度降低，大量Mo及剩余的Cu、Fe络合物解体，形成共生的辉钼矿（MoS2）、黄铜矿、黄铁矿；流体中各稀土元素含量及稀土总量降低，但Y含量仍较高，形成含少量氟碳铈矿、氟碳钙铈矿等包体的含大量Y的变质期晚阶段钇萤石。热液期萤石稀土总量相比变质期低很多，所以热液期萤石成矿流体中稀土总量也比变质期低很多。
4.4萤石REE含量与颜色关系
拉拉IOCG矿床中萤石具有多种颜色。影响萤石颜色变化的因素很多，但主要有以下3种：杂质元素的加入、晶体缺陷、沥青质的加入[37]。刘文均等[38]研究表明沥青质的加入会形成黑色萤石，但本矿床中并未发现黑色萤石，因此排除沥青质影响本矿床萤石颜色多样性的可能。REE是萤石中重要的杂质元素，大量研究表明，萤石中的稀土（尤其是Y）含量是引起萤石颜色变化的重要因素之一，且深色萤石Y含量高，浅色萤石Y含量低，即颜色深浅与Y含量呈正相关关系[30,37,39-40]。然而从表1和图5可以看出，拉拉IOCG矿床中不同颜色萤石的Y含量范围较宽且部分相互重叠，总体具有从深色到浅色Y含量增高的特征，也就是说本矿床萤石的颜色深浅与Y含量之间存在负相关关系。从表1及图2a、b可以看出，矿区相同颜色萤石稀土含量及配分模式具有较大的差别（第一、第三世代紫色萤石），部分不同颜色萤石REE含量和配分模式却具有较高一致性，表明本矿床萤石颜色与其他稀土含量之间不存在任何相关关系。上述表明：Y的含量变化可能是引起本矿床萤石颜色变化的原因之一，其含量与颜色深浅呈负相关关系。
5结论
（1）拉拉IOCG矿床中有变质期和热液期2期萤石产出，变质期萤石又分为早晚2个阶段。早阶段萤石与早阶段黄铜矿共生，晚阶段萤石与辉钼矿、晚阶段黄铜矿共生，二者形成温度较高且接近，为同源不同阶段产物。热液期萤石形成温度较低，与变质期萤石不同源，为后期热事件产物。（2）矿床中萤石稀土配分模式呈LREE陡峭、HREE平坦的右倾型，轻重稀土分异明显，受溶液体系中REE络合物稳定性的影响。（3）变质期萤石成矿流体演化来源于变质作用过程中岩石脱水形成的高温变质水，继承了钠质火山岩建造的Ce、Eu异常特征。变质期成矿流体稀土含量较高，随成矿作用进行，稀土含量逐渐降低；变质期萤石是矿床中主要的REE载体之一。热液期成矿流体稀土含量较低、温度较低、氧逸度较高。（4）Y的含量变化可能是引起本矿床萤石颜色变化的原因之一，其含量与颜色深浅负相关。
作者：黄从俊 王奖臻 李泽琴 单位: 成都理工大学