酚醛树脂炭力学性能研究

１实验方法

１．１原材料

①多聚甲醛，分析纯，天津福晨化学试剂厂生产；②苯酚，分析纯，天津博迪化工有限公司生产；③氨水，分析纯，天津福晨化学试剂厂生产。

１．２热固性酚醛树脂的制备

根据反应中引入催化剂的不同，酚醛树脂可分为酸催化合成的热塑性树脂和碱催化合成的热固性树脂。其中，热固性酚醛树脂具有不溶不熔的特性。本文将使用热固性酚醛树脂为树脂炭材料的前驱体，具体的合成工艺如下：将多聚甲醛与苯酚按照１∶１．３的摩尔比混合后，加入到三口烧瓶中；将三口烧瓶置于水浴炉中加热至６５～９５℃，同时加入少量ＮＨ３·Ｈ２Ｏ，保持反应过程中体系的ｐＨ值在７．５～９．５；搅拌反应一段时间后得到粘稠状液体，即为热固性酚醛树脂。

１．３酚醛树脂炭的制备

将合成的热固性酚醛树脂模压固化（即树脂注入模具中，１６０℃固化４８ｈ以上脱模），再置于电阻炉中，在氮气保护下进行炭化处理（炭化温度为８５０～９００℃），得到酚醛树脂炭材料。

１．４酚醛树脂炭结构与性能的表征

采用ＮＥＴＺＳＣＨＳＴＡ４０９型热重分析仪表征酚醛树脂炭的前驱体———酚醛树脂在Ｎ２气氛下的热失重行为。采用ＪＳＭ６７００型场发射扫描电镜观察酚醛树脂炭的微观形貌。采用ＲｅｎｉｓｈａｗＩｎＶｉａ拉曼光谱仪分析酚醛树脂炭的元素杂化态。采用ＣＭＴ－５３０４电子万能试验机测定酚醛树脂炭的压缩强度。加载速率为０．５ｍｍ／ｍｉｎ，试样尺寸为１０×１０ｍｍ３。并通过试样的压缩应力－应变曲线，分析试样的断裂失效机制。

２力学性能分析

２．１酚醛树脂炭的微观结构

高聚物材料的热分解温度定义为失重１０ｗｔ．％所对应的温度［１１］。固化后的酚醛树脂在Ｎ２气氛中的热失重曲线，酚醛树脂的热分解温度为２３９℃，失重５ｗｔ．％时的温度为２１１℃，至８５０℃时的残炭率为５０．７％；酚醛树脂在２３７和５４３℃附近的两个阶段发生明显的失重现象；６００℃后，酚醛树脂进行结构重排，有机芳环结构逐渐向无机结构演变。第一阶段的失重是因为固化反应过程中残余的低分子物质挥发及分子间的交联缩合而引起的；第二阶段的失重则是因为自由基裂解、大量分子链断裂、脱氢等非均相分解所致，该过程分解出ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４等气体，同时释放大量的热量。在１３４８ｃｍ－１附近出现代表ｓｐ３杂化的无序乱层炭结构的Ｄ峰，而在１５８９ｃｍ－１附近出现代表ｓｐ２杂化的取向度较好的微晶石墨炭结构的Ｇ峰。根据Ｄ峰与Ｇ峰的强度比值判断材料中炭结构的类型。使用Ｏｒｉｇｉｎ８．０软件计算两峰的积分面积，得到ＩＤ／ＩＧ＝２．１５，大于１，表明酚醛树脂炭主要以非晶炭结构为主。从图２（ｂ）可以看出，酚醛树脂炭主要由树脂炭基体、微孔和微裂纹组成。酚醛树脂在固化和炭化热处理过程中出现小分子逃逸，因而在炭基体中留下大量微孔，微孔的孔径为３～８μｍ。在炭化过程中酚醛树脂内部产生较大的热应力，在热处理结束后未得到完全释放，残余应力留在树脂炭基体中，从而形成一些宽度为１～２μｍ的微裂纹。

２．２酚醛树脂炭的压缩性能

酚醛树脂炭典型的压缩应力－应变曲线酚醛树脂炭的压缩强度为８．５８ＭＰａ，酚醛树脂炭的压缩过程主要为弹性变形区，无屈服平台区。弹性变形区主要受静应力影响，反映了炭泡沫泡孔结构的强度特性，而屈服平台区主要反映了微孔孔隙结构被压垮的过程［３］。酚醛树脂炭的压缩应变较小，当应变达到４％左右，材料突然失效，曲线无屈服平台区，压缩断裂过程呈脆性断裂模式；应力－应变曲线出现一些“台阶”（图中箭头所示区域），表明在受压过程中，裂纹在材料内部发生多次偏转。由此可推测酚醛树脂炭的断裂过程（如图４所示）：酚醛树脂在固化过程中残存一定的内应力，其在炭化阶段未得到完全释放，并在材料内部形成一定数目的微裂纹；这些微裂纹在受压过程中不断扩展－连通，形成更大的裂纹；当大裂纹在其生长方向上遇到基体相中的微孔，发生裂纹偏转和裂纹弯曲效应，并吸收少量裂纹扩展能。由于树脂炭基体的脆性较大，微孔的出现不足以吸收足够的裂纹扩展功，难以阻挡裂纹进一步扩展。随着载荷的不断增大，材料内部的大量长裂纹迅速扩展－连通，致使其发生脆性断裂，同时在应力－应变曲线上出现明显的瞬间应力衰减现象。通常情况下，吸收的总能量越低，材料的韧性越差。由图３可计算出酚醛树脂炭在压缩过程中吸收的总能量为０．１３５ＭＪ／ｍ３。而多孔树脂基炭泡沫断裂韧性最差的试样，其吸收的总能量为０．３０１８ＭＪ／ｍ３［３］。与该研究结果相比，树脂炭在压缩过程中吸收的总能量降低了５５．３％以上。平台区是吸收能量的主要阶段，而树脂炭的压缩断裂呈现脆性断裂模式，其压缩变形主要以弹性变形区为主，因此在断裂过程中吸收的总能量较低，断裂韧性较差。

３结论

（１）采用碱催化法合成的热固性酚醛树脂，其热分解温度为２１１℃；酚醛树脂经固化－高温炭化热处理形成了以非晶炭为主，含有树脂炭基体、微孔和微裂纹的酚醛树脂炭材料。（２）酚醛树脂炭的压缩强度为８．５８ＭＰａ，应变较小，仅为４％左右；压缩应力－应变曲线以弹性变形区为主，压缩断裂特征为脆性断裂模式。（３）酚醛树脂炭的断裂韧性较差，由于压缩应力－应变曲线无屈服平台区，压缩断裂过程中吸收的总能量较小，仅为０．１３５ＭＪ／ｍ３。

作者：赵毓梅 单位：西北工业大学

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